盡管化學拋光已卓有成效地應用于實驗研究和工業生產中,但目前還沒有眾所公認的化學拋光的理論,研究化學拋光過程機理的論著也十分稀少。部分研究者堅持提出的用來解釋電拋光機理的黏性液膜理論,另一部分人則認為鈍化膜在化學拋光中起著重要作用,還有人用拋光過程中可能產生的“氣液膜”來解釋拋光作用的機理。由于人們對化學拋光研究的深度與廣度均不夠充分,因此以下歸納的幾種理論大多限于定性的說明。
黏液膜理論的代表認為,化學拋光像電拋光一樣,是基于被拋光試片的表面上。凸起的峰處的化學活性較高,它將被***先溶解,溶解出來的金屬離子在表面不斷積累,便與溶液中的配體形成了一層黏性液體膜,這層薄膜在凹洼深谷處比在凸起的高峰處更為厚些。因而,隨后拋光液對凸起的峰處的溶解仍將比凹洼的深谷處為劇烈,所以凸起處被迅速削平,表面被整平了。
拋光液中含有黏度大的磷酸、甘油以及聚乙二醇或聚乙烯醇時,黏性液體膜很容易生成,因此拋光效果會更***。這是因為溶解下來的金屬離子在此條件下難以擴散到本體溶液中去,而是聚集并與這些物質形成黏液膜。在研究原云混酸溶液中鐵的化學拋光時,確認了在鐵表面形成了組成為云藻的黏性液體膜。等用光反射法和失重法定量研究了紫銅在合液中的化學拋光,認為銅與拋光液的反應導致了金屬表面附近黏稠液體膜的形成,它可作為溶液本體和金屬表面的擴散障礙層,并用黏液膜理論對實驗結果作出了解釋。
化學拋光過程中若進行輕微的攪拌,這對拋光會產生有利的影響。如進行劇烈攪拌,則可能完全破壞拋光作用。這是因為輕微攪動有利于金屬溶解而形成黏液膜。劇烈攪拌時黏液膜被破壞,金屬表面失去了“保護層”來保護表面凹谷部分不受溶蝕,結果表面受到劇烈腐蝕而失去拋光效果。
由于金屬表面凹凸不平,凹谷部分障礙層不容易破壞,對表面起了保護作用。凸出部分障礙層容易破壞,不斷受到擴散過來的過氧化氫的作用,其結果是凸起部分逐漸被整平,從而起到化學拋光效果。